我中心作为《空气净化吸附材料净化性能》标准项目起草人之一，对活性炭甲醛吸附性能的测试方法部分，进行了深入的研究、测试和验证，最终找到了评价活性炭吸附甲醛性能的测试方法。本方法论文已发表于《中国计量》杂志2011年第1期（ http://www.jlbjb.com/news/show.asp?id=2839&page=2 ）。
活性炭甲醛吸附能力的测试方法探究
聂灵波 陈 宁 谢华庆
(北京中科中环环境应用技术研究中心环境控制检测实验室北京100029)
摘 要：利用环境舱通过多次平行实验研究了活性炭对甲醛的吸附特性，初步找出测试活性炭对甲醛的饱和吸附量和净化效率的方法，并设计系列实验优化方法中的各步实验条件，从而研究出了一种测试活性炭对甲醛吸附能力的方法。与文献已有方法相比，该方法的甲醛发生、采集和检测过程操作性强，能准确的测试活性炭对甲醛的吸附能力。
关键词：活性炭；甲醛；饱和吸附量；净化效率；测试方法
Studies on the approach of measuring the adsorption capacity of formaldehyde on activated carbon
Nie Lingbo Chen Ning Xie Huaqing
(ZKZH Environmental applied technology research centre, laboratory for environmental detection and treatment, Beijing 100029)
Abstract:The adsorption property of formaldehyde by activated carbon in an environment chamber was studied through multiple parallel tests and a new approach of measuring the adsorbance quantity of formaldehyde and purificatory efficiency on activated carbon was put forward by a series of optimization experiments. Compared with the current ways of measuring the saturated extent of adsorption of formaldehyde, it’s that an easier feeding of formaldehyde in the new approach and evaluating the adsorption efficiencies of formaldehyde on activated carbon more accurately.
Key words: activated carbon; formaldehyde; adsorbance quantity; purificatory efficiency ; test method
1 引言
近年来，活性炭以其具备物理型无二次污染，广泛吸附多种有害气体等优点，逐渐应用于建材家居领域。2009年经国家发改委批准，在北京成立了空气净化吸附材料净化性能标准起草委员会，组织一些行业认证单位、科研院所及社会上的龙头企业进行标准的制定，中心作为与会成员也开始参与研究测试活性炭净化能力的方法。目前，测试活性炭对甲醛吸附能力的方法相对较少，测定方法也不太完善。本文参考已有文献方法[1-2]及空气净化产品净化效果测试方法行业标准QB/T2761-2006后，通过多次实验验证找出了一种测试活性炭甲醛吸附能力的方法，该方法通过甲醛释放载体释放干燥的甲醛气体，预置活性炭法得到准确的甲醛初始浓度,多次吸附平衡找出活性炭的饱和吸附量，操作方便，可得到更为可靠的结果。
2 实验部分
2.1 实验设备
自制玻璃环境试验舱：环境试验舱容积，0.04m3（0.3m×0.3m×0.445m）；舱门，在试验舱舱顶中心位置，直径为0.14m，磨口密封，试验舱相对的两个侧面各设置一个采样孔，记为上、下采样口，两个采样孔高度差为0.27m，另一个侧面设置一个投样孔用橡胶塞密封；构造、选材、密闭性均依据标准QB/T 2761-2006附录A；附加设备：活性炭盛放容器，在试验舱舱底中心位置，直径为0.08m，控制容器闭合的开关设置在试验舱外；低速风扇，固定在试验舱底部，控制开关在舱外。
2.2 实验仪器、试剂及测试方法
ZK-3S型气体可循环采样仪；甲醛测定仪（ZKZH-101D）；大型气泡吸收采样管，符合GB/T17061-1997要求；活性炭：椰壳活性炭，粒径（0.37～0.74）mm；甲醛溶液，AR，37.0%～40.0%；甲醛释放载体,医用纱布包裹而成；测试方法：GB18204.26-2000，公共场所中甲醛的测定方法。
2.3 实验原理
评价活性炭吸附能力的重要指标包括活性炭对甲醛的饱和吸附量和净化效率。计算活性炭的饱和吸附量和净化效率，首先必须找出甲醛的初始浓度和吸附平衡浓度，设计吸附实验过程如下：预先向试验舱内投入一定量已活化的活性炭，通过甲醛释放载体释放甲醛气体，平衡一定的时间后，采集舱内气体测试其浓度，间隔一定时间采样直至浓度不变为止，将此浓度作为甲醛的初始浓度Ci1；再敞开活性炭，吸附甲醛，间隔一定的时间采集舱内气体并测试其浓度，直到甲醛浓度不再变化为止，此浓度作为活性炭的吸附平衡浓度Ci2，然后封好活性炭。此作为活性炭的第一次吸附过程，整个吸附实验包括i次吸附过程。继续向舱内注入甲醛，再敞开活性炭进行吸附，直到活性炭不再吸附甲醛为止。在其它操作完全相同的条件下不放入活性炭进行甲醛自然衰减实验,测出初始浓度C01和终止浓度C02。
由于甲醛自身的分解、沉积及测试舱的吸附及泄漏等因素引起的甲醛浓度下降的百分比为甲醛的自然衰减率（natural decay ratio），用NR表示，计算公式为
NR（%）=（C01- C02）/ C01×100 （1）
其中，C01，C02分别为甲醛自然衰减实验中甲醛的初始浓度和终止平衡浓度，mg/m3。单位质量的活性炭吸附达到饱和时所吸附甲醛的质量即为活性炭对甲醛的饱和吸附量（saturated adsorbance quantity），用SAQ表示，计算公式为
SAQ（mg/kg）=（∑（Ci1-Ci2）-∑Ci1·NR）·V/M （2）
其中，Ci1，Ci2分别为第i次吸附过程中甲醛的初始浓度和吸附平衡浓度，mg/m3；V为环境舱的容积，L；M为活性炭的用量，g。活性炭对甲醛的吸附质量与甲醛初始质量的百分比即为活性炭的净化效率（purificatory efficiency），用PE表示，计算公式为
PE（%）= （Ci1-Ci2）×100/Ci1 （3）
活性炭的饱和吸附量越大，吸附能力越强；净化效率越大，活性炭的吸附能力越强。
2.4 实验步骤
实验包括四次吸附过程，第一次吸附过程如下：称取约0.5g（精确到0.01g）的椰壳活性炭于（105±5）℃活化1h，密封冷却后平铺于活性炭盛放容器内，盖上盖子。向释放载体上注入（5±0.01）μL甲醛溶液，立即将释放载体放入环境舱内动力挥发5min取出，盖紧舱盖。平衡1.5h后采样并测试其浓度，此作为甲醛初始浓度，然后打开活性炭盛放容器的盖子，让活性炭充分吸附甲醛，分别在0.5h、1h、1.5h、2h、4h、5h、20h各采样一次并测试其浓度，然后关闭活性炭盛放容器的盖子。第二、三、四次吸附过程与第一次吸附过程的操作基本相同，只是注样后平衡时间缩短为1h。采样时间为5min，采样流速为200mL/min，采样前均以采样流速搅匀舱内气体5min。进行多次平行实验，分别记为实验1、2等。按一次吸附过程的操作不放活性炭进行环境舱甲醛自衰减实验，并采样测出甲醛的初始浓度和吸附后2h、4h的甲醛浓度。
3 结果与讨论
3.1 甲醛初始浓度的经验值
甲醛的初始浓度与甲醛的注样量、挥发时间、平衡时间、环境温湿度、试验舱体积等多种因素有关。实验以40L环境试验舱为例，设定挥发时间为5min ，平衡时间为1.5h，采样体积为1L，在其它条件相同的情况下改变注样量或改变温度，得到不同的甲醛初始浓度，再由甲醛初始浓度的实际值与理论值（5μL甲醛溶液完全挥发产生的甲醛约为1900μg，均匀分散在40L试验舱内，甲醛浓度为47.5μg/L）的百分比得到甲醛的挥发率。分析表1、表2可以得到甲醛初始浓度的经验值：在18℃、19℃、20℃、21℃、26℃时，向40L试验舱注入5μL甲醛溶液，挥发5min，平衡1.5h，采样1L,测得甲醛的挥发率分别为4%、8%、10%、14%、20%。20℃时，分别注入2μL、5μL、10μL的甲醛溶液，生成的甲醛初始浓度（mg/m3）分别为2.1、5.2、9.2，比例关系约为2:5:10，挥发率均为11%，可见在其他条件相同的情况下，甲醛的初始浓度与注入甲醛的量成正比。
3.2 初始平衡时间的确定
投入甲醛后，由于试验舱及舱内设备存在不同程度的吸附，甲醛需要一段时间才能与舱体达到交换平衡,设计实验来确定甲醛的初始平衡时间,实验数据见表3。分析发现，第一次吸附过程注样1.5h后甲醛浓度开始保持不变，第二次吸附过程注样1h后甲醛浓度开始保持不变。因此，确定第一次吸附过程的初始平衡时间分别为1.5h，其它吸附过程的初始平衡时间为1h。
3.3 吸附平衡时间和吸附次数的确定
3.3.1 吸附平衡时间
本文通过7次平行吸附实验来探究活性炭对甲醛的吸附特性，实验发现在每次吸附过程中甲醛浓度随时间的延长的总体趋势都是降低的，再选取其中3次实验作图进行分析。图1（a）为实验1活性炭前三次吸附过程的甲醛浓度变化曲线，图1（b）、图1（c）分别为实验2、实验3活性炭前两次吸附过程的甲醛浓度变化曲线，可以看出，在（0～0.5）h甲醛浓度降低得最快,（0.5～2）h降低速度变缓，（2～4）h甲醛浓度基本上保持不变。
由表4活性炭甲醛自衰减实验发现，初始采样后2h、4h的甲醛自然衰减率分别为20%、48%。以表5实验1第三次吸附过程为例进行分析，吸附前2h内，活性炭的吸附衰减作用占主导，活性炭对甲醛的净化效率依次为18%、27%、37%、37%；吸附4h后，活性炭对甲醛的净化效率为39%小于甲醛自然衰减率48%，说明活性炭已经达到吸附平衡。结论：吸附2h后，活性炭可达到吸附平衡，设计每次吸附过程活性炭的吸附平衡时间为2h。
3.3.2 吸附次数
实验1第四次吸附过程中，活性炭吸附0h、0.5h、1h、1.5h、2h后甲醛浓度（mg/m3）依次为3.2、2.5、2.5、2.6、2.4，甲醛浓度基本上保持不变，活性炭的净化效率近似相等约为22%，与甲醛衰减2h的自然衰减率（20%）近似相等，说明第四次吸附过程活性炭已经达到吸附饱和，则设计活性炭的吸附次数为三次。
3.4 采样条件的确定
3.4.1 采样体积
参照QB/T2761中采样体积占环境舱体积的比例（10L～20L/15m3），将采样体积取为1L(200mL/min，5min)或2.5L（500mL/min，5min），设计实验选择不会影响舱内甲醛浓度的采样体积。实验发现，采样体积为2.5L时，连续采样2次甲醛浓度（mg/m3）依次为4.3、2.9，减小了1.4mg/m3，甲醛浓度变化较大；采样体积为1L时，连续采样4次甲醛浓度（mg/m3）依次为5.4、5.3、4.8、5.0，甲醛浓度基本上保持不变。结果说明采样体积为1L时,多次采样不会造成舱内甲醛浓度的大幅波动。采样流速以低于国标规定的吸收法采样的采样流速（500mL/min）为准，采样时间应在采样仪的稳定范围内且尽可能短，因此设采样流速为200mL/min，采样时间为5min，采样体积为1L。
3.4.2 采样前搅匀气体
平衡相当长时间后，由于活性炭处于舱底位置或甲醛自沉积作用都会出现上、下采样口甲醛浓度不均衡的情况，因此在采样前需对气体进行搅匀。搅匀时间确定：以200mL/min的流速分别搅匀气体2min、5min、10min，再在上、下采样口采样1L，每次采样后平衡1h再搅匀，测得甲醛浓度（mg/m3）依次为2.23和2.60，2.52和2.40，2.45和2.36。结果表明，搅动5min或10min舱内气体可以搅匀，取最短时间5min作为搅匀气体的时间。搅匀气体5min是否漏气判断：甲醛浓度平衡后，在搅匀前、后各采样一次，过程连续进行，2次采样测得甲醛的浓度（mg/m3）分别为2.35、2.32，说明搅匀气体5min不漏气。
3.5 其它实验条件的确定
3.5.1甲醛挥发时间
实验利用甲醛释放载体在短时间内释放甲醛气体，避免了甲醛溶液完全挥发产生大量水份对活性炭吸附能力的干扰。设计实验：保证舱内初始湿度相同（22%），让释放载体分别释放5min、10min、15min再取出，测得舱内湿度值依次为22%，24%，32%，说明甲醛溶液挥发5min，释放的水分基本上不会增加舱内湿度。因此确定甲醛挥发时间为5min。
3.5.2 活性炭的用量、活化温度和时间[3]
活性炭在吸附甲醛时，基本是靠表层活性炭与空气中的气体分子之间的碰撞几率决定的，而表层以下的活性炭由于气体分子的接触的几率较小对净化效率并没有多大贡献，所以活性炭的用量以在活性炭盛放容器内刚好铺一层为宜，约为0.5g。实验中所用椰壳活性炭出厂前均已经活化好了，使用前再次活化是为了除去在包装运输过程中活性炭所吸附的水份。除去水份的最佳温度为105℃，活化30min即可以除去90%的水分。因此，确定活性炭的活化温度为（105±5）℃，活化时间为30min。
3.6 测试方法的应用
综合各步优化实验结论得到了一种测试活性炭甲醛吸附能力的方法，按此方法进行实验，测出甲醛的初始浓度和吸附平衡浓度，由公式（2）计算得到活性炭对甲醛的饱和吸附量为572 mg/kg,再由公式(3)得到活性炭对甲醛的净化效率，实验数据见表6。第一、二、三次吸附过程活性炭对甲醛的净化效率依次为63%、44%、34%，结果依次降低，表明活性炭的吸附能力随着吸附次数的增加慢慢减弱。不同的活性炭，饱和吸附量越大，吸附能力越强。
4 结论
通过多次平行实验和系列优化实验找出了一种测试活性炭甲醛吸附能力的方法。确定该方法的吸附次数为三次，三次吸附过程基本相同。第一次吸附过程预先在40L洁净的环境舱内放入适量的已于（105±5）℃活化30min的待测活性炭，按甲醛初始浓度的经验值注入甲醛溶液，利用甲醛释放载体释放甲醛气体，挥发时间为5min 。确定甲醛初始平衡时间为1.5h（第二、三次吸附过程，初始平衡时间缩短为1h），活性炭吸附平衡时间为2h，分别采样测得甲醛的初始浓度和活性炭对甲醛吸附平衡浓度。设定采样体积为1L，采样流速为200mL/min，每次采样前均以同样的流速搅匀气体5min。由甲醛初始浓度、活性炭吸附平衡浓度及环境舱甲醛自然衰减率来计算活性炭对甲醛的饱和吸附量和净化效率，进而评价活性炭的吸附能力。
参考文献
[1] 何中凯,张寅平.一种测量吸附剂甲醛吸附性能的新方法[J].中国工程热物理学会学术会议论文,083484;
[2] 胡刘平,莫开林,杨凌等.活性炭对甲醛吸附的研究[J].四川林业科技,2007.28(4)52:54;
[3] 孙红宾,赵素利,祁鹏.室内空气中甲醛和苯与温湿度及大气压关系的统计分析[J].岩矿测试,2008.27(2)158:160.
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